En 1994, il mène une ligne souverainiste aux élections européennes et récolte 12 % des suffrages. Il démissionne en 1997 pour se présenter aux élections législatives.
En 1995, Philippe de Villiers est candidat aux élections présidentielles et obtient 4,7 % des voix, n'ayant ainsi pas droit au remboursement de ses frais de campagne. Il appelle à voter Chirac au deuxième tour pour faire obstacle aux candidats de gauche.
Aux législatives de 1997, il s'allie à Olivier d'Ormesson : le MPF présente des candidatures communes avec le CNIP, sous l'étiquette LDI (La Droite Indépendante).
En 1998, il fait partout liste commune avec le RPR.
En 1999, il est élu député européen sur la liste de Charles Pasqua, mais ne siège que cinq mois au Parlement européen malgré son succès aux élections européennes : la liste Pasqua-Villiers arrive, en France, en tête de la droite, devant celle du RPR et de l'UDF. Il fusionne le MPF avec le RPF.
En 2000, il quitte le RPF, dont il dénonce la gestion par Charles Pasqua, et recrée le MPF.
Le 30 juin 2001, il crée les Jeunes pour la France (JPF)
En février 2002, il annonce qu'il ne sera pas candidat aux élections présidentielles d'avril 2002, officiellement pour ne pas « ajouter la division à la division », en réalité à cause des dettes de 1995 et de la difficulté de trouver les 500 parrainages requis, suite à la scission avec Charles Pasqua qui ne les réunit pas non plus. Il appelle à voter Chirac au deuxième tour.
De 2002 à 2004, Philippe de Villiers est de nouveau député de Vendée et siège à l'Assemblée nationale parmi les non-inscrits.
En juin 2004, il est élu député européen dans la circonscription interrégionale Ouest, où il obtient 12,36 % des voix.
En 2005, lors de la campagne référendaire sur le Traité établissant une Constitution pour l'Europe, Philippe de Villiers est un des meneurs du « non » souverainiste à droite en compagnie du député européen Paul-Marie Coûteaux, de la député UMP Christine Boutin et du député UMP gaulliste, Nicolas Dupont-Aignan. Il mène la campagne offensivement, définissant avec son directeur de campagne Guillaume Peltier des thèmes qui connaîtront un certain succès ; il est notamment à l'origine de la polémique sur le "plombier polonais". Le 29 mai 2005, Philippe de Villiers est un des vainqueurs du référendum. Cependant, si le « non » l'emporte en France, le « oui » est majoritaire dans son département de Vendée.
Le 11 septembre 2005, il est le premier à annoncer officiellement sa candidature à l'élection présidentielle de 2007, lors de son discours de clôture de l'université d'été de Grasse dans les Alpes-Maritimes. Il se veut candidat du « patriotisme populaire » contre « l'islamisation progressive de la France ». Avec ce discours, il espère marginaliser un Jean-Marie Le Pen vieillissant tout en en s'accaparant une partie de son capital électoral.
Plusieurs associations ont déposées plainte pour incitation à la haine raciale contre Philippe de Villiers suite à des propos tenus le 16 juillet 2005 sur TF1. Le président du MPF a entre autre déclaré que « l’islam est le terreau de l’islamisme et l’islamisme le terreau du terrorisme ».
Philippe de Villiers a annoncé le 3 novembre 2005 à l'occasion d'une série d'émeutes en région parisienne, qu'il allait créer avec Jacques Bompard, maire de la ville d'Orange (Vaucluse), le « collectif national des élus de la République contre le droit de vote des étrangers », ouvert à « tous les patriotes ».
Le dimanche 26 février 2006, Philippe de Villiers a été expulsé par le service d'ordre de SOS Racisme lors de la marche en mémoire du jeune Ilan Halimi, à laquelle il a été invité par le Crif. Philippe de Villiers a décidé de porter plainte contre SOS Racisme.
Philippe de Villiers a refusé en avril 2006 les propositions d'alliance de Jean-Marie Le Pen, arguant de grandes différences de vue entre eux.
Philippe de Villiers a été un certain temps à l'UDF (d'ailleurs si vous vous rappelez des guignols, il était "chef des neuneus").
Pourquoi j'en parle aujourd'hui? A la suite d'une discussion intéressante. On me disait "lepen va encore faire un bon score et sarkozy essaye d'attirer les lepénistes". Or je ne suis pas totalement d'accord avec ces affirmations. A mon sens, s'il y en a un qui va gagner des voix, c'est Philou. Pourquoi? Parce qu'il n'a pas de casseroles aux fesses, parce que son bilan en Vendée est assez bon, parce qu'il est très doué pour les ptites phrases (plombier polonais, bolkenstein-frankenstein...) et surtout... parce qu'il n'a pas l'air raciste.
Le FN et son chef incarnent le bon gros racisme qu'on voit venir. Le bon vieux extrémiste réac classique. Alors que Philou n'a pas encore cette image. Tout juste fait-il catho-coincé, mais il est amusant comme Boutin. Cependant, notre cher ami Philou est, j'en suis convaincu, profondément xénophobe. Il arrive à ne pas le montrer, à faire passer ça pour de l'humour ou du franc parler. Il n'est pas véritablement antisémite, ou il le cache bien. Islamophobe en revanche c'est certain. Je le vois bien dire qu'il rêve d'une France catholique, comme la famille Ingalls.
Méfions nous du Philou, le MPF, c'est du FN qui arrive masqué, un parti raciste dont on a refait la peinture...